En seger i raka set skulle ha gett världsfyran Sinner en biljett till semifinalen. Nu kommer 22-åringens öde i stället att avgöras i den sista gruppspelsmatchen, där han möter danske Holger Rune, som bara behövde spela tre game mot Stefanos Tsitsipas innan greken drog sig ur skadad.
Ingen italiensk spelare har tidigare nått semifinal i tennisens ATP-slutspel.
Polack ersätter
Djokovic ställs samtidigt mot polacken Hubert Hurkacz, som tar Tsitsipas plats, i sista omgången.
Jannik Sinner hade fram till tisdagskvällens möte förlorat samtliga tre tidigare matcher mot Djokovic, bland dem ett svidande nederlag i fjolårets Wimbledon-turnering, där Sinner ledde med 2–0 i set.
När han äntrade arenan i Turin på tisdagskvällen fick han stort stöd av publiken. De bjöds sedan på en svängig match, där italienaren tog hem första set efter att ha brutit den serbiske världsettans serv vid ställningen 5–5, vilket följdes upp med ett fläckfritt servegame.
Lång svit bruten
Mittenakten vann Djokovic i tiebreak efter ett set utan breakbollar. I tredje set gick Sinner upp till 4–2, bara för att själv få sin serve bruten av 36-åringen på andra sidan nätet – som av många anses ha det bästa returspelet i sportens historia.
Sedan följdes de två åt och ytterligare ett tiebreak väntade, där Sinner till slut drog det längsta strået, till hemmafansens stora glädje.
– I den här sortens matcher erbjuds du väldigt få möjligheter och om du inte tar dem kommer din motspelare att göra det i stället, sade Djokovic efter matchen.
Förlusten innebär att den 24-faldige grand slam-mästarens vinstsvit bröts efter 19 raka segrar.