Det var Gustafsson fjärde mål på två matcher, efter lördagens hattrick mot Toronto, en match som slutade 5–2 till Washington.
David Perron gav Detroit ledningen i första perioden, följt av 2–0 av Oskar Sundqvist i powerplay, framspelad bakom mållinjen av Jonatan Berggren.
Men Washington både reducerade och kvitterade i den andra perioden då Nic Dowd gjorde två mål på 11 sekunder.
Efter det att Detroit återtagit ledningen i den tredje perioden klev Gustafsson fram och kvitterade till 3–3. Matchen avgjordes med 22 sekunder kvar i förlängningen, då Washingtons Marcus Johansson spelade fram Dmitrij Orlov.
Washington har nu vunnit sju av sina åtta senaste matcher.
I mötet mellan Boston och Florida lyckades Linus Ullmark stoppa 37 puckar som slungades mot honom.
Boston tog ledningen genom att göra tre mål på fem minuter och 16 sekunder i den första perioden. Efter ytterligare ett Bostonmål samlade sig Florida i den andra perioden och gjorde tre mål på fem minuter och 20 sekunder.
Men Ullmark återhämtade sig i den tredje perioden och Boston hade utökat ledningen till 7–3 vid matchens slut. Patrice Bergeron gjorde matchens två sista två mål.
Bostontränaren Jim Montgomery berömde den svenske målvaktens insats efter matchen och säger att han i tredje perioden var som en mur i målet.