48-åringen, som under sin aktiva tid var världsfyra i singel och världsetta i dubbel, efterträder Andréas Johansson, som i stället blir landslagstränare för både dam- och herrlandslagen.
"Min förhoppning är att jag ska kunna bidra till spelarna bland annat genom att dela med mig av mina egna erfarenheter från stora mästerskap, viktiga matcher och landslagsspel", säger Jonas Björkman i ett pressmeddelande.
Att padel generellt spelas som dubbel är en sak som lockar med sporten, säger han.
"När jag blickar tillbaka på min karriär, så är vinsterna tillsammans med mina lagkompisar i Davis Cup-laget definitivt några av de finaste höjdpunkterna".